Η πρώτη εκρηκτική ύλη που ανακαλύφθηκε είναι το μπαρούτι, γνωστό και με την ονομασία μαύρη πυρίτιδα. Το υλικό αυτό συνίσταται από ένα μίγμα νίτρου (νιτρικό κάλιο, ΚΝΟ₃), θείου (S) και ξυλάνθρακα (C).

Δεν είναι δυνατό να λεχθεί με βεβαιότητα ποιος, πότε και πού ανακάλυψε το μπαρούτι. Τρεις είναι κυρίως οι εκδοχές που συγκεντρώνουν την μεγαλύτερη πιθανότητα να είναι αληθινές για τους εφευρέτες του μπαρουτιού.

Η επικρατέστερη άποψη είναι ότι το μπαρούτι ανακαλύφθηκε από τους 'Αραβες. Γύρω στο 1300 μ.Χ. οι 'Αραβες είχαν αναπτύξει ένα είδος τουφεκιού, που αποτελούνταν από έναν σωλήνα από μπαμπού, ενισχυμένο με σίδηρο. Το τροφοδοτούνταν με μπαρούτι, και η ανάφλεξη του προκαλούσε την εκτόξευση ενός βέλους.

Μια δεύτερη άποψη υποστηρίζει ότι πρωτοεμφανίστηκε στην Κίνα κατά τον 10ο μ.Χ. αιώνα, αλλά η χρήση του περιοριζόταν, αρχικά, σχεδόν αποκλειστικά στην κατασκευή πυροτεχνημάτων που χρησίμευαν για την ανταλλαγή σημάτων. Είναι πιθανό ότι οι Κινέζοι χρησιμοποιούσαν το μπαρούτι και για πολεμικούς σκοπούς. Υπάρχει γραπτή αναφορά ότι κατά τα μέσα τού 13ου μ.Χ. αιώνα το τοποθετούσαν μέσα σε σωλήνες από μπαμπού για την εκτόξευση λίθων.

Μια άλλη πιθανή περίπτωση είναι να έχει ανακαλυφθεί από τον 'Αγγλο μελετητή του μεσαίωνα Roger Bacon ο οποίος το 1242 μ.Χ. έγραψε λεπτομερείς οδηγίες για την παρασκευή του. Όμως ο Bacon γνώριζε τα Αραβικά και έτσι είναι πολύ πιθανό να είχε αντλήσει τις γνώσεις του από αραβικές πηγές. Οπωσδήποτε όμως υπάρχουν πάρα πολλές αναφορές σε χειρόγραφα του 14ου αιώνα σχετικά με το μπαρούτι, που προέρχονται από διάφορες χώρες.

Μέχρι τον 17ο αιώνα το μπαρούτι δεν χρησιμοποιήθηκε σε ειρηνικές εφαρμογές. Υπάρχει μια αμφίβολη μαρτυρία ότι χρησιμοποιήθηκε το 1613 σε μεταλλεία της Γερμανίας, ενώ κατά μία άλλη, περισσότερο αυθεντική, χρησιμοποιήθηκε το 1627 στα ορυχεία του Schemnitz της Ουγγαρίας (σήμερα Banska Stiaνnica της Σλοβακίας).